Annealing 후 높은 수준의 고정음전하를 막에 형성할 수 있기 때문에 알루미늄 Oxide(Al₂O₃, AlO_X)는 결정계 실리콘 태양전지의 표면 막으로 매우 중요하다(1). 고정전하가 Al₂O₃와 c-Si의 계면에 위치하는 것으로 보인다(2). 열적 성장된 Oxide에 상당하는 낮은 표면 재결합 속도를 가능케 해 p+ Si- 표면에 강한 전계 효과를 만든다. 이 전계 효과 패시베이션을 통해 매우 훌륭한 캐리어 Lifetime을 달성할 수 있으며(3~5), AlO_X 후면 패시베이션을 통해 고효율 PERC-type 셀이 실험실 수준으로 생산되었다(6). 지금까지 연구개발 목적의 Al₂O₃ 막은 PA-ALD(Plasma Assisted Atomic Layer Deposition)로 증착되었으나 극단적으로 느린 성장 속도와 웨이퍼 처리량(Throughput) 때문에 대량 생산에 적합하지 않았다.

PECVD 공정은 매우 빠른 증착 속도를 달성할 수 있으며, 이미 PV 업계에서 실리콘 Nitride과 Oxide 증착에 사용되고 있다. 이미 1990년대 초에 TMAl 화학 반응에 기초한 Al₂O₃-PECVD가 보고되어 있다(7~10). 낮은 수분 함량의 단단한 막질이 >250°C의 증착 온도에서 얻어졌다. 높은 반응성과 높은 증기압으로 인해 TMAl 유기금속이 선택되었다. 프랑스 리모주(Limoges) 대학의 연구팀이 TMAl, Ar 및 O₂를 사용하는 마이크로웨이브-PECVD에 대해 발표했다. R.I.  1.62, 약한 O-rich 막 성분, O/Al 1.58의 고품질 막을 구현했다(11~13). 또한 포괄적인 PECVD Al₂O₃ 막에 대한 연구가 진행되었다(14).

지난해 ISE 프라이부르크가 TMAl, Ar, N₂O를 사용해 로드앤라우 연구용 SiNA 장비에서 개발된 고 증착율 Al₂O₃ 증착에 마이크로웨이브-PECVD 공정을 진행했다. PA-ALD 막에 상당하는 1ms 이상의 높은 효과적인 Lifetime을 가지는 뛰어난 표면 패시베이션 특성과 낮은 계면 트랩 밀도가 얻어졌다.

이 기사에서 대량 생산을 위해 구성된 MAiA 인라인 장비로 높은 증착 속도의 PECVD-AlO_X 공정을 구현했다. 동일 챔버로 진행된 SiO₂ 및 SiN_X-H 막과 Al₂O₃ 공정 윈도우 및 공정 성능을 비교했다.

PECVD Al2O3 공정

장비와 공정의 구성

본 실험에는 로드앤라우의 인라인 PECVD 장비 ‘SiNA L ext. turbo’가 MAiA-장비 (Multiple Process Application Inline Apparatus)로 개조되어 사용되었다. 2개의 램프 가열 로딩 챔버, 6개의 선형 마이크로웨이브 플라즈마 소스를 장착한 한 개의 프로세스 챔버, 2개의 언로딩 챔버로 구성되었다. 이 장비는 5×5 웨이퍼 트레이를 사용하며, 20~400cm/min.의 이송 속도를 가능케 한다. 트레이 사이클 타임은 200cm/min.의 속도에서 40초 정도이며, 2,000wafers/hr의 처리량을 갖는다.

다른 공정뿐만 아니라 고 증착율의 Al₂O₃ PECVD 성능을 구현하기 위해 공정 챔버 내 플라즈마 소스를 재구성했다. SiO₂ 공정에 PS1+2, AlO_X용 TMAl 공정과 PS3, N₂O 플라즈마 트리트먼트에 PS4, SiN/SiON 증착에 PS5+6으로 재구성했다.

그림 1은 선형 마이크로웨이브 플라즈마 소스의 개략도로 Gas 1(Center Gas Shower, NH₃ 또는 N₂O) 인렛과 반응성이 높은 Gas 2(SiH₄ or TMAl) 인렛으로 분리 구성되어 있다. 선형 구리(Copper) 안테나와 공냉식 쿼츠 튜브(Quartz Tube)는 플라즈마 소스의 중심에서 관 외곽에 선형의 펄스 플라즈마를 만들어낸다.

AlO_X 플라즈마 소스에 TMAl 증기를 공급하기 위해 액상화학증기장치(Liquid Chemical Vaporizer System)가 근접해 설치되었다. 이 증기장치는 TMA를 버블로 만들지 않고 충분한 증기압을 유지하기 위해 가열된다. 순수한 TMAl 증기가 MFC를 통해 공급되고 재응축을 막기 위해 가열된 Gas 라인 내에서 공정 챔버로 공급된다. TMAl 증기 생성 후, 총 Flow를 유지하기 위해 희석 및 퍼지 Gas로 Ar이 추가되어 최적의 증착 균일도를 보여준다. 이러한 구성의 장점은 두 Gas Flow의 독립적이고 한정적인 제어가 가능하다는 것이다. 액상의 TMAl 필링 수준은 탱크로부터 자동 리필 장치에 의해 지속적인 공급이 유지된다.

Al2O3 PECVD 공정 결과

첫 번째 AlO_X 증착은 SiO₂ 공정 조건(350°C, 0.15mBar, 2,000W Peak Power, Gas 2 150sccm, Gas Ratio 10)과 TMAl + Argon 혼합 가스를 사용했다. 50cm/min.의 낮은 트레이 속도로 PS 1개를 사용해 90nm 두께의 좋은 균일도를 가진 막을 얻었으며, 웨이퍼 줄무늬는 없었다.

이는 1개의 PS를 사용해 1분 내에 5×5트레이를 이동해 45nm*m/min/PS의 매우 빠른 증착 속도를 달성한다. 이 증착 속도는 일반적인 SiN_X 또는 SiO₂ 공정의 2~3배에 이른다. 고정모드(플라즈마 소스 하부에 트레이를 위치시킨 후 플라즈마를 발생시켜 증착)에서 증착을 행해 근본 원인이 매우 명확하게 규명됐다(그림 2).

TMAl이 PS 중심에서 N₂O 플라즈마에 의한 반응성이 강한 산소를 만났을 때, TMAl은  반응성이 매우 강해서 증착이 TMAl Gas 홀(Hole) 아래에서 매우 국부적으로 일어난다. 결과적으로 좌우형태의 증착 패턴이 형성되었으나 석영관에는 거의 증착이 안 되었다. 이는 주로 반응성 NH₃가 형성되는 중앙에서 증착이 일어나는 SiN_X 공정과는 완전히 다르다.

석영관에 증착이 없다는 것은 챔버의 클리닝 사이클이 획기적으로 늘어나고 매 정기 유지보수 시마다 석영관의 교체가 필요 없어 스페어 파트의 비용 및 시간이 절약된다. 현재 TMAl 플라즈마 소스를 120시간 이상 문제없이 사용하고 있다. 

가장 두꺼운 AlO_X 증착은 TMAl 가스 홀 바로 아래에서 형성된다. 웨이퍼 내의 균일도를 향상시키기 위해 TMAl 가스 인렛 디자인을 변경하고 공정 조건을 변경했다. 이로써 웨이퍼 내 두께 균일도는 크게 향상되었다(그림 3).

TMAl Flow는 챔버의 두께 균일도를 조절하는 매우 중요한 역할을 한다.

100sccm의 TMAl Flow에서 최적의 두께 균일도(wiw < 3%, wtw < 3%)와 RI 균일도(wiw < 1%, wtw < 1.5%)가 얻어졌다.

이 조건을 TMAl 공정 베이스 라인으로 선택했다. 이와 비교해 70sccm의 TMAl Flow 조건에서는 20~30nm 두께의 막에서 10% 이상의 두께 균일도를 가지며 중앙이 얇은 프로파일을 보였다.

이 공정 조건으로 Firing 안정성을 포함해 다른 MAiA 공정과 필름 스트레스를 비교했다(표 1). 양의 값은 인장 스트레스(t), 음의 값은 압축 스트레스(c)를 표시한다. AlO_X는 인장 스트레스를 보이며 AlO_X의 캡핑(Capping) 레이어로 사용될 낮은 증착율의(SiN_X 1) Nitride 막이나 높은 증착율의 (SiN_X 2) Nitride 막에 잘 맞는다. 실리콘 옥사이드는 압축 스트레스로 나타난다. 모든 막들은 Firing 후 변화가 없거나 매우 미세한 변화가 있었다. 그러나 SiON 막은 증착 후 약한 인장 스트레스를 보이나 Firing 후 강한 인장 스트레스로 크게 변했다. 이로부터 SiON는 캡핑 레이어로서 좋지 못하다는 것을 알 수 있다.

캐리어 Lifetime 결과

Al2O3 PECVD-공정 윈도우 실험

SiNA/MAiA 인라인 장비에서 양질의 패시베이션 특징을 얻기 위해 효과적인 캐리어 Lifetime과 관련해 공정 패러미터를 최적화 했다. 프라운호퍼 ISE에서 보고한 대로 효과적인 마이너리티 캐리어 Lifetime은 300~400°C에서 가장 좋은 값을 가진다.

따라서 350°C의 온도조건을 유지했다. 트레이 속도는 1.64 정도의 R.I.를 갖는 30nm 두께의 막을 형성하도록 150cm/min.로 맞춰졌다. 두께와 R.I.가 측정되었고, 그 후 400°C에서 80nm SiN-막으로 캡핑했다.

N₂O Flow를 변화시키면서 2,000sccm 또는 Gas Ratio 20에서 최적의 조건을 찾았다(그림 4). 더 높은 Flow에서 Lifetime은 현저히 감소하는데 이는 매우 높은 N₂O Flow에서는 희석효과(Dilution Effect)에 의해 두께 감소와 동반해 나타난다.

최적의 마이크로웨이브 피크 파워는 2,000W이다(그림 5). 파워를 증가시키면 Lifetime은 급격히 떨어지는 반면 두께는 거의 변화가 없고, R.I.는 1.65에서 1.6으로 감소한다. 이것은 만약 플라즈마가 강하면 실리콘 웨이퍼 표면은 성장하는 AlO_X 막을 통해 산화되는 것을 보여준다.

TMAl-Flow(그림 6)를 변화시키며, 30nm의 막 두께를 맞추기 위해 트레이 속도를 최적화 했다. 이로써 100sccm의 TMAl Flow에서 최적의 조건을 찾았다.

이 결과를 바탕으로 350°C, 0.10mBar, MWpeak 2,000W, TMAl 100sccm, N₂O 2,000sccm의 BKM(Best Known Method) 공정 조건을 수립했다.

Front ARC-Nitride과 Lifetime 비교 

BKM 조건으로 증착된 AlO_X 막(30nm, RI 1.64)에 대해 다른 Activation Annealing 조건의 영향을 고찰했다. 최초 최적의 Activation 온도(그림 7)를 찾았으며, 이를 400°C에서 증착한 표준 Front ARC Nitride(85nm, RI 2.07)과 비교했다(그림 7~8).

AlO_X는 <10μs의 낮은 Lifetime을 갖는 것으로 알려져 있다. 최적의 Activation은 400°C 보다 약간 높은 온도에서 얻어졌다. SiN_X는 증착 바로 후 더 높은 Lifetime을 보여주나 400°C의 증착 온도보다 약간 낮은 온도에서 Annealing함으로써 더 향상된다.

Annealing 분위기를 변화시킨 결과(표 2) 공기가 최적의 결과를 보여주나 일반적으로 사용하는 N2 또는 포밍 Gas (FGA)는 물론 진공에서의 Annealing도 가능하다.

20분의 Annealing 시간이 최적값을 보이나 5분 정도도 충분히 Al₂O₃막을 Activation 시킨다. 이것은 인라인 퍼니스를 사용함으로써 Activation을 가능하게 한다.

이러한 발견으로 p-type 태양전지의 최적 증착 순서는 n+ Emitter 사이드에 우선 Front ARC SiN_X를 증착하고, 다음으로 Rear에 AlO_X를 증착하며, 마지막으로 450°C 히터 온도 (

[SolarToday ()]

[저작권자 © 솔라투데이, 무단 전재 및 재배포 금지]